DAOrayaki ｜火星上原位资源利用的等离子体：燃料、生命支持和农业

Space Science

5 months ago • 87 min read

DAOrayaki ｜火星上原位资源利用的等离子体：燃料、生命支持和农业

Space Science

5 months ago • 87 min read • Loading Views

DAOrayaki DAO研究奖金池：

资助地址: DAOrayaki.eth

投票进展：DAO Committee 2/0 通過

赏金总量： 140 USDC

研究种类：Plasmas, Mars

原文作者: V. Guerra, T. Silva, N. Pinhão, et al.

贡献者：刘展位 @DAOrayaki

审核者：Tan Zhi Xuan @DAOrayaki

原文：Plasmas for in situ resource utilization on Mars: Fuels, life support, and agriculture

这项工作讨论了结合非热质体和导电膜在火星上进行原位资源利用（ISRU）的潜力。通过直接从火星大气中转换不同的分子，等离子体可以为加工燃料、呼吸氧、建筑材料和肥料创造必要的原料和基础化学品。不同的等离子体来源根据不同的原理运作，并与不同的主导物理化学机制有关。这种多样性允许探索导致二氧化碳解离的不同能量转移途径，包括直接的电子冲击过程、由振动和电子激发态介导的等离子体化学，以及热驱动解离。等离子体与膜的耦合仍是一项正在开发的技术，但预计等离子体分解和氧气渗透穿过导电膜之间会产生协同效应。这种新兴的技术是通用的、可扩展的，并且有可能提供每公斤送往太空的仪器的高分子生产率。因此，它将可能在未来的ISRU战略中发挥非常重要的作用。

I.引言

航天计划正在不断扩大，人类移民太空成为多行星物种的前景即将到来[1-4]。为了开放太阳系供人类探索和殖民，一些正在进行和计划中的太空任务都以月球和火星为目标[5-15]。它们的目标从纯粹的科学研究到开发在另一个世界生活和工作所需的技术不等。一个里程碑式的项目是美国宇航局的阿特米斯III号任务，该任务预计在2024年让人类登陆月球表面，这是50多年来第一个在月球上行走的宇航员项目。阿特米斯计划的长期目标是在月球上建立第一个持续的存在，并利用在月球上和周围获得的知识来实现下一个巨大的飞跃：将第一批宇航员送往火星。

原地资源利用（ISRU）是这项工作的关键。利用探索地点的资源而不是从地球上带来的资源是为了实现空间基地和任务的自给自足，并减少后勤、费用和对船员的风险。在人类行动的早期，影响最大的ISRU产品是任务消耗品，包括推进剂、燃料电池反应物和生命支持商品[16]。这也是火星探索的情况，至少在第一阶段，ISRU很可能仅限于火星大气资源的任务关键应用。

火星大气的主要成分是二氧化碳（95.9%），还有较小比例的Ar（1.9%）、N2（1.9%）和其他气体。丰富的二氧化碳可以直接从大气中转化为氧气（O2）和一氧化碳（CO）。然后，O2可以被收集并供人呼吸，为室内环境提供能量。直接将大气中的CO2转化为O2的便携式呼吸装置，使宇航员可以在外面徘徊而不需要储存O2，是梦寐以求的。此外，CO和O2都可以用于火箭飞行器的推进剂混合物[17]。分解可以进一步得到碳（C），用于碳结构的现场制造和不同有机分子的合成。此外，这条路线可以使氧气产量翻倍，尽管需要付出额外的能源成本。碳也是一种肥料[18]，而且未来的火星农业需要碳原料库。氮气（N2）是ISRU感兴趣的火星大气的另一种成分。作为一种呼吸气体，它是生命支持的必要条件，一旦有了氧气，就可以用于当地生产NO𝑥的肥料[19,20]。

迄今为止，在火星上生产氧气的唯一具体建议是MOXIE实验[21-25]，是在火星2020（毅力）任务的框架下进行的。26它基于固体氧化物电解池（SOECs），在电偏压下，电极材料为CO2还原成CO和氧气进化反应分别提供催化活性点，而电解质则为将氧化物离子从阴极输送到阳极提供所需途径。MOXIE的SOEC在温度高于1000K，压力在260-760托的范围内运行[26]。尽管是一种现成的技术，SOEC在二氧化碳转化方面有几个技术缺陷。打破碳氧双键的难度对电极材料提出了挑战。最常用的电极材料是基于Ni的硫化物，在还原氧化循环和碳沉积的情况下容易降解，需要保护性的CO气氛和操作条件来维持稳定的操作。特别是在火星情况下，由于高温的需求[27-29]，隔热系统是被要求进行精心设计的；在分解过程之前，收集和压缩火星稀薄的大气（比地球大气稀薄约160倍）的过程提出了一个技术限制，要求有额外的泵送设备来压缩反应器内的气体，增加了系统的质量和功率要求[25]。

这里提出了一种全新并且互补的方法，也就是将两种新兴技术联系起来：非热质体和导电膜。非热质体是由放电维持的高活性气体介质，它允许高能电子（>1.5 eV）与相对较冷的气体分子共存。在这些远离热力学平衡的条件下，放电功率可以被选择性地引导，通过利用储存在内部自由度中的能量，提供了打破强C=O键的独特方法。等离子体与氧分离膜基系统的结合可以依靠纯氧离子传导[30,31]或混合氧离子电子传导[32-34]膜。无论哪种方式，该系统都允许紧凑的设计和直接分离转化产物。

赞成等离子体技术的其他优点是它们结构紧凑、可扩展、可靠、通用，不需要使用昂贵的材料，用（可再生）电力操作，可以用太阳能电池板和电池供电，可以瞬间开始和停止操作（因此完全适应于来自间歇性可再生能源的电力供应），并且可以在火星条件下直接操作，不需要压缩（因为火星的压力对等离子体点火是理想的[35]）或对O2生产步骤进行外部加热。

在过去十年中，非热质体在气候变化和地球上的二氧化碳价值化方面获得了很多关注，因为它们有可能以较低的能源成本激活二氧化碳[36-38]。二氧化碳的解离是生产绿色合成燃料和化学工业平台分子的关键步骤之一，并且一直是许多研究的重点，探索电子的影响[39,40]振动驱动、[41,42]和热解离路线[47]。 Guerra等人提出了非常有力的案例，也就是支持在火星上进行基于等离子体的氧气生产，从理论上预测，火星大气的压力、温度和气体成分条件对点燃等离子体系统和在非热机制下实现高效的二氧化碳分解非常有利。它进一步指出，火星大气中Ar和N2的存在有助于进一步加强等离子体解离，而且放电操作所需的功率通常是∼100 W，而在气体流量为2-10 sccm的范围内可低至∼20 W，[48,49]在火星上是完全可以实现的。

利用等离子体技术在火星上生产氧气的可行性随后在两个实验活动中得到了证实，这两个实验活动分别在法国巴黎综合理工学院的等离子体物理实验室和荷兰基础能源研究所（DIFFER）进行。在第一次活动中，通过在干冰和乙醇的冷浴中插入一个等离子体反应器，将直流辉光放电冷却到火星温度[49].寒冷的火星温度确实增加了非平衡状态下的二氧化碳振动程度，观察到氩气和N2的有益影响，并且反应器提供的解离分数在10%-30%之间。考虑到所使用的等离子体装置是为基础研究设计的，远远不适合开发原型，这些结果非常令人鼓舞。第二次实验活动表明，在火星成分和压力下运行的微波（MW）放电，在300W左右的功率和50sccm的气体流量下，可以提供约35%的二氧化碳转化率[50],使等离子体结果达到了非常有竞争力的标准。

生产任务消耗品所需的另一块是分离等离子体中产生的产品。对于纯氧离子传导膜，氧气分离步骤可以利用SOEC，使用与MOXIE相同的原理。等离子体可以在固体氧化物膜的顶部产生，以帮助二氧化碳的转化，从而放松电极的要求。这种配置有望增加通过膜的氧气流量，因为在等离子体中产生的O原子要比传统阴极表面上的大得多。此外，它具有增强的耐久性，并带来成本的降低。钇（或Scandia）稳定氧化锆YSZ（ScSZ）似乎是用于氧离子传导膜的良好候选材料。为了利用等离子体的热损失来加热SOEC，热整合也是可能的。在直流空心阴极放电中获得的初步结果，用于研究等离子体+YSZ反应器中的O2分离，显示出当使用等离子体增强的气流时，SOEC过程的耐久性增加的证据，而这在CO2/O2/CO的解离流中已经观察到。

基于混合离子-电子传导（MIEC）膜的分离阶段也是需要考虑的。MIEC膜没有SOEC那么复杂，但需要额外的泵送，因为氧气渗透是由其在膜上的分压梯度驱动的[32-34]。这些膜也是受益于等离子体辅助的良好候选者，因为等离子体可以提高表面交换动力学，因为自由电子和氧自由基的存在导致了氧气渗透通量的增加[33]。

在直流和MW放电中已经获得的等离子体CO2解离的初步结果支持这样的估计：一个优化的系统可以使用6公斤的等离子体反应器以14克/小时的速度生产氧气，相当于每公斤的设备每小时生产2.3克氧气送往火星[49,50]. 这些数值比目前MOXIE的运行所获得的数值大六倍左右，在第五节讨论。

本文的结构如下。第二节描述了在二氧化碳转换研究中更常用的等离子体反应器类型及其特点。第三部分回顾了现有的O2分离解决方案，并预测了耦合等离子体-膜系统的战略。第四节讨论了二氧化碳等离子体化学的现状，并对合成火星大气中的低温等离子体的运行带来了新的结果和见解。第五节概述了利用等离子体在火星上进行原位资源利用的优点，以及它们与MOXIE的比较，确定了这项新兴技术的巨大潜力。最后，第六节总结了主要结果，给出了未来研究的方向，并总结了本文。

II. 等离子体反应器

等离子体反应器利用外部电场来产生和加速电子，然后通过电子撞击激发、解离和电离碰撞，与气体的其他部分分享它们的能量，创造一个非常活跃的环境。这种反应性对二氧化碳的转化特别有意义，因为二氧化碳是一种高度稳定的分子，通常需要大量的能量输入和活性催化剂才能发生化学反应[51]。从实际角度来看，等离子体反应器的重要性能指标是能源效率和转化率。从基础的角度来看，等离子体反应器可以根据其还原电场𝐸/𝑁进行分类，其中𝐸是电场，𝑁是气体密度，而电子密度𝑛𝑒[37] .在此，我们从基本参数出发，将它们与不同等离子体反应器的二氧化碳转化的观察或预期性能联系起来。

减弱的电场决定了平均电子能量或电子 "温度"，这反过来又决定了哪些电子撞击反应受到青睐，以及如何与气体分享能量，如Grofulović等人的图152和Ogloblina等人的图1153所示，放电中的𝐸/𝑁值与该过程的能量效率密切相关。在气态二氧化碳中，当𝐸/𝑁>1 Td（1 Td相当于在标准压力和温度下，在1厘米的间隙上施加250伏电压）时，就会出现非平衡条件：超过这个值，就可以获得大于气体温度的电子温度，二氧化碳解离的有效能量途径就会受到青睐。在𝐸/𝑁∼10-100Td之间，二氧化碳的解离主要来自电子冲击激发的低振动级，𝒪（0.1-1 eV），它们通过振动-振动（V-V）能量交换过程相互作用，爬上振动阶梯，并达到可导致解离淬灭的能级。滑翔电弧（GA）、微波（MW）放电和射频（RF）放电是不同类型的等离子体，可以进入这个降低电场的范围，这也解释了为什么寻求高能量效率的二氧化碳转化文献在很大程度上集中在这些等离子体来源上。

图1. 不同等离子体源的概述以及在其运行中达到的电子温度、还原电场和电子密度的典型值。

用MW反应器进行的早期实验报告了80%-90%的能源效率；[36] 然而，这些通常需要低压𝒪(100mbar)和低温条件，以便振动-转化（V-T）松弛过程和CO反向氧化成二氧化碳发挥次要作用。现在人们认识到，对于GA、MW和RF等离子体（共同称为暖等离子体）来说，气体温度通常超过几千开尔文，振动-转化（V-T）松弛过程以及逆向反应不能被忽视[64], 将能量效率降低到40%-60%的范围。在这些制度中，放电核心的热解离具有主导作用，由于动力学和湍流传输在冷却轨迹中的重要性，优化放电后环境，而不是等离子体环境，为改善等离子体化学转换过程提供了大部分机会。

低于𝐸/𝑁∼80Td时，在CO2等离子体中被引导到电离的能量与用于激发的能量相比可以忽略不计，电子能量基本上被消耗在振动级的激发中[52,53]. 在𝐸/𝑁>100Td时，电子温度超过几个eV，电子激发开始主导振动模式[53,65], 导致CO2解离的高能量消耗渠道。然而，较高的非平衡度、较低的气体温度和较高的电离度都有利于提高转化率。到目前为止，在高𝐸/𝑁制度下运行的最流行的等离子体是电介质屏障放电（DBD）。DBD由交流电压驱动，并且至少有一个电极被电介质覆盖，以限制每半个操作周期的电流流动。尽管DBD的能源效率不高，通常低于15%[51],但其在大气压和室温下的操作、可扩展性、易操作性以及高达40%的合理解离率，证明了DBD的流行。

在考虑等离子体功率密度时，解离产率和能效之间的角力是很明显的。

其中𝐣是电流密度，𝑒是电子电荷，𝜇𝑒𝐄是电子漂移速度，其中𝜇𝑒是电子迁移率，（𝑁𝜇𝑒）是𝐸/𝑁的函数[54], 在高的𝐸/𝑁条件下，电离受到青睐，增加了电子撞击反应的数量。对于温暖的等离子体，可以通过增加等离子体的功率来增加电子密度，以较低的能源效率为代价产生较高的转换率，例如，在超音速膨胀的二氧化碳MW等离子体中取得的90%的效率，其转换率大约在5%-10%之间[36,67]。

尽管使用MW、RF、GA和DBD等离子体的结果已经非常有希望，但我们相信，通过对等离子体来源的进一步设计，在能源效率和/或转换方面有可能得到改进。例如，在低温下运行的DBD反应器提供了在等离子体中加入催化剂材料的可能性，以便在考虑共反应物时控制增值化合物的选择性生产。最后，将出现的问题会是，那些增加的产量是否证明在合理的功耗下，会对能源效率大大折扣？应该特别记住的是，增加的解离度有利于通过膜分离产品的过程（见第三节），应该对整个过程进行能量平衡，而不仅仅是对等离子体的分解。

从这个角度来看，特别令人感兴趣的是使用超短的高压脉冲来激发气体，这样就没有足够的时间来显著改变电子浓度。54在这种快速提高电压的脉冲下，间隙可以忍受比静态击穿条件更高的过电压，68,69而且高𝐸/𝑁，在数百Td范围内，可以持续。这些能量途径已被证明在等离子体辅助燃烧和等离子体辅助点火（PAC/PAI）的相关领域是非常有吸引力的，因为它提供了有效的能量沉积到电子激发中。使用纳秒脉冲放电（NPDs）在空气和氮气中进行的实验表明，电子撞击的电子激发通过与电子激发的原子和分子的碰撞导致氧气解离[67]，并导致快速气体加热，即通过电子激发物种的碰撞松弛释放热量，其速度比V-T松弛快，在大气压下约为50K/ns。

最近在毛细管中使用快速电离波（FIWs）的实验证实，这些机制也存在于二氧化碳中，在亚微秒时间尺度的CO（𝑎3Π）、O（1𝑆）和O（1𝐷）可转移态的淬灭反应中。FIW是一种有趣的脉冲击穿制度，达到了非常高的过电压[69,72]. 在单脉冲制度中，在200-400Td的还原场下，能量效率和解离分数被证明约为20%。更有趣的是，在重复脉冲制度下，转换率提高到90%以上，𝒪(100 Hz-1 kHz)[63]. 尽管这些结果很有希望，但目前还不清楚电子激发后气体加热和解离的相对作用，以及这些结果将如何转化为较低过电压下的NPD制度，当使用纳秒重复脉冲（NRP）放电在kHz频率下使用针对针电极配置在大气压及以上时，这比FIW更容易出现[72].

最近在Centrale Supelec[73]和特伦托大学（Università di Trento）的工作涉及到了使用针对针电极配置在大气压二氧化碳中进行的NRP实验。Maillard等人的实验使用了3毫米的非常小的电极间隙来产生完全电离的灯丝，尽管有ns脉冲电压，电子密度在1018 cm-3左右，测量温度为30000 K。Ceppelli等人的实验也观察到了完全电离状态，使用的是类似的5毫米间隙和针对针的电极设置。74他们根据NRP电压波形来描述放电的特点，由于电源和可变阻抗等离子体负载之间的阻抗不匹配，通常会出现多种反射，被确定为两种放电类型。第二种类型，是脉冲的连续时间区域的特征，具有𝒪(1018)cm-3的电子密度峰值，电子能量低，需要更低的电压来点燃，这相当于火花，为振动增强解离提供了有利条件[61]. 其他研究显示，转换率和能量效率都与脉冲间的时间有很大关系。发现在总能量相同的情况下，突发模式（脉冲间时间短）比连续模式表现更好，最大转换率（下游）约为20%，最大能量效率接近60%[75]. 注意转换结果显示，解离峰值约为70%[74], 在余辉期间衰减到上述的20%。这表明，在余辉中充分淬灭解离产物可能会在很大程度上增加解离和能源效率，这与MW放电的结果相一致[44,45]。

最终，通过结合独立的电压波形，可以设计出更复杂的电气方案，以规避对𝐸/𝑁和物种生成的有限控制程度。分子气体中的NRP/RF混合等离子体，即氮气及其与H2、CO和CO2的混合物，最近已经证明，在NRP波形期间对N2进行选择性电子激发和电离，然后在RF波形期间对地面电子态分子进行振动激发，确实是有可能的。考虑到RF和NRP源的时间波形，这种方案可以用一对电极来维持，因此反应器的复杂性不会增加。这种方法也可以扩展到任何反应的分子气体混合物，以产生电子激发的分子以及原子物种（通过脉冲放电）和振动激发的分子（通过次分解的射频放电）[76]. 还提出了其他的混合策略，包括亚破壁射频场+激光诱导的等离子体，与只用激光的策略相比，增加了等离子体的体积[77]; 多频射频电压波形来控制电子能量分布函数，从而控制等离子体产生的化学活性[78]; 直流+NRP等离子体，分别控制放电中的振动（低𝐸/𝑁）和电子激发（高𝐸/𝑁）。这些结果为转换率和能源效率在某种程度上脱钩提供了可能性，并构成了一个新的、开放的研究领域，这仍然需要进一步调查。最终，混合等离子体可能会使战略得到优化，以最大限度地提高转换率、效率或一些综合的优点，以应对任务的需要。

III. 产品分离

除了复杂的等离子体激发方案以改善气相转换和效率之外，另一条加强ISRU的途径是将等离子体与（固体）膜气体分离方法相结合。对于在纯二氧化碳中操作的等离子体，其产品总是二氧化碳、一氧化碳和氧气的混合物，因此需要一种分离这些产品的方法来进一步利用。虽然转换和分离在时间和空间上可以相互分离，但如果两者同时操作，可以预期会产生协同效应。类似于将催化表面引入DBD等离子体以控制产品产量[82,83]，与等离子体结合的透氧膜将自然地将二氧化碳解离反应的平衡转向增加CO和O的水平[84]。

我们可以区分三种类型的透氧膜：

(i)

非电化学膜：不依靠带电的物种来实现氧气的运输，但仍对氧气物种有选择性的渗透。一个例子是银，它对原子氧有很高的扩散系数，特别是沿晶界的扩散系数。

(ii)

混合离子-电子导体（MIECs）：对电子和氧离子都显示出导电性的材料。根据材料和操作条件（如温度和氧分压）的不同，两个导电物种之间的导电性可能有很大的不同，但一般来说，电子的导电性在过氧化物中更高。有各种各样的（陶瓷）MIEC材料，显示在𝑇>1000 K时，氧离子的电导率在1-1000 S/m的范围内。需要注意的是，如果任何步骤涉及电荷转移，电导率会影响表面反应。

(iii)

纯氧离子导体：主要通过氧离子在材料的空位之间移动而显示导电性的材料。要被归类为纯离子导体，离子导电性𝜎𝑖𝑜𝑛必须比电子导电性𝜎𝑒大两个数量级[86]. 由于原子通过晶格扩散的能量障碍很大，显著的导电性需要高的操作温度。钇或钪稳定氧化锆（YSZ，ScSZ）是O2-导体，在温度为𝑇≃1000K时为0.1-1 S/m。

在上述材料中，离子型导体必须是电路的一部分，以允许氧气的连续运输。混合导体和非电化学膜仅通过确保膜两侧之间存在O2浓度梯度来实现氧气的连续传输（在正常操作条件下是这样的，可以使用惰性气体来扫除氧气，使用真空或燃料来消耗氧气[87]）。基于扩散机制的氧气分离通过（i）整合固体氧化物电解池（SOEC）的氧气离子导体系统或（ii）MIEC涉及几个连续的步骤（在常规条件下，即没有等离子体）。SOEC的驱动力是两个电极（沉积在纯氧离子传导膜的两侧）上的电偏压，而MIEC的驱动力是进料侧和渗透侧的分压差[88-90。图2描述了典型的顺序步骤，并且可总结如下：

1.气态氧的批量到表面的质量转移（进料侧到膜表面）。

2.解离（表面交换）。氧分子被吸附在（i）SOEC电极或（ii）MIEC膜表面，并首先催化解离成氧原子，然后解离成氧离子（O2-）。在进料端，可以用Kröger-Vink符号表示为：1/2O2 + 2e- + V∙∙∘→ O𝑋∘，其中V∙∘指SOEC或MIEC膜上的氧空位，O𝑋∘指占据氧晶格的氧离子（O2-）。

3.离子运输（大量扩散）。氧离子在(i)SOEC的电偏压和(ii)MIEC的进水侧和渗透侧的压力梯度下，通过膜晶格（主要是氧空位，也包括其他缺陷）扩散。为了保持电中性，电子同时以相反的方向通过（i）外部SOEC电路并通过电极和（ii）MIEC膜进行传输。

4.联合（表面交换）。氧离子重新结合，形成氧分子，并从膜的表面解吸。这一步中涉及的反应与第二步相反。

5.表面到大块的质量转移。在SOEC电极或MIEC膜表面吸附的氧气在渗透侧被解散为气态氧。

图2. 通过SOEC和MIEC进行氧气分离的示意图。

对于等离子体激活火星大气气体的情况，进料是相当奇特的；因此，分离过程可能更加复杂。一方面，进料方含有许多 "口味 "的氧气（分子、原子、离子），可以绕过上述几个步骤加速氧气分离[91]. 例如，在等离子体上产生的氧离子到达膜上，可以继续进行第三步的分离。另一方面，在等离子体激活下的进料侧有其他活性物种，可以通过反向反应阻碍分离，如CO + 1/2O2或O → CO2。对于非电化学膜来说，物种𝑖在深度为𝑥时通过一段膜的通量可以写成："𝜙𝑖"。

𝐷𝑖为物种𝑖的扩散系数，𝑛𝑖为其浓度。对于厚度为𝐷𝑖的膜上的恒定𝐷𝑖，稳态通量降低为

𝑛𝑖, 𝑛𝑖为膜两侧的物种𝑖的浓度。

对于电化学膜来说，具有电流动性𝜇𝑖的带电物种会受到不同的驱动力，即电场𝐸。

在（4）的第二个等式中，𝜇𝑖被改写为使用爱因斯坦关系的扩散率，并在最后一个等式中重新排列，以具有与（2）相同的形式。注意，为了简单起见，在（4）中忽略了物种𝑖的化学势的变化；更多细节见Wu和Ghoniem32。请注意，在这种情况下，也可以有一个浓度驱动项，在电流密度为零的情况下，这导致了所谓的Nernst电位。

对于一个离子导体，其离子的恒定电导率为𝜎𝑖∝𝐷𝑖𝑛𝑉/𝑇，通过膜体的通量变为

𝑛𝑉是导电离子可以占据的空位的（内在）浓度。𝑛𝑖被𝑛𝑉所取代，这源于恩斯特-爱因斯坦关系，对于每一个导电离子𝑖，都有一个具有相同扩散性的相反电荷的空位𝑗，并且𝑛𝑉=𝑛𝑖+𝑛𝑗。

对于混合导体膜，稳态通量的表达变得更加复杂，因为浓度梯度会使具有不同移动能力的多个带电物种运动起来。由于这些物种是带电的，局部静电势𝑉（𝑥）取决于这些物种的分布。一个极限情况是混合导体，其电子导电性占主导地位，离子导电性恒定𝜎𝑖∝𝐷𝑖𝑛𝑉/𝑇，没有外部施加电压，32

虽然公式(3)、(5)和(6)都是不包括表面反应的简化情况，但它们确实传达了一般的传输行为：在所有情况下，更薄的膜和增加的扩散性𝐷𝑖可以产生更高的流量。后者可以通过更高的操作温度来实现𝑇，因为𝐷𝑖通常可以用阿伦纽斯型行为来描述，其指数系数为𝑒-ΔE/𝑇，其中Δ𝐸为活化能。此外，非电化学导体和混合导体都依赖于物种梯度作为驱动力，而纯离子导体则依赖于外部施加的电压 Δ𝑉。

A. 带有非电化学膜的等离子体

非电化学膜的最佳例子是Outlaw和他的同事们的工作[85,92-95]将银确定为对氧物种具有选择性的膜，在673-1073K的温度范围内，Ag中O原子的扩散系数𝐷O的热激活性质被绘制出来，85随后将这些膜与O2和CO2辉光放电结合起来。对于在923K的320𝜇m的Ag膜，当比较惰性O2气体和膜一侧的17.5W O2等离子体时，O2的通量提高了6.5倍。92这一改进是由于O2需要粘在Ag上并随后在运输前解离成O原子的限速步骤被等离子体的O原子通量所缓解。

在Wu等人使用350𝜇m Ag0.05Zr93进行的后续研究中，在有无O2辉光放电的情况下，确定了膜中上游的O原子浓度，或公式（3）中的𝑛←𝑂；见图3。这些数据表明，在较低的温度下𝑇，通过增加物种梯度，在等离子体的帮助下可以实现更高的产量。然而，对于𝑇>800 K，（亚）表面O原子浓度（以及通量ΦO）下降到没有等离子体的值。这是由于O原子在这些较高的温度下迅速重组为O2并解吸到气相中。然而，该实验表明，等离子体允许在不牺牲性能的情况下降低操作温度（即在570 K时可以达到相同的O2通量，而在没有等离子体的情况下则为715 K）. 在相同的膜下，二氧化碳等离子体和O2等离子体的性能相似

图3. 根据测量的 O2 通量确定的 Ag 膜中次表层 O 原子浓度𝑛←𝑂。数据取自 Wu 等人的图 8。

正如公式(2)所表明的，改善氧物种运输的一个明显途径是使用更薄的膜。Premathilake等人对此进行了研究，以前350𝜇m的Ag膜的厚度被减少到25𝜇m。95 在相同的操作温度下，暴露在CO2辉光放电下，厚度减少14倍，使O2流量从1×1014分子/s/cm2增加到1×1015分子/s/cm2以上。虽然在这两项研究中使用的等离子体的条件在应用功率和电极配置方面是不同的，但这种改进的大部分可以很好地归因于膜厚度的减少。

B. 混合导体的等离子体

Chen等人将中空纤维混合导体（包晶石型，La0.6Ca0.4Co0.5Fe0.5O3-𝛿或LCCF：一种主要的电子导体）置于CO2微波等离子体炬的流出物中。33纤维内部由纯氩气持续冲洗，确保0.2毫米纤维壁上有尽可能高的O2分压梯度。在𝑇=1173 K时，在等离子体环境中的氧气渗透率为1.8×1018分子/s/cm2，而在含有6.5% O2的惰性气体中为5.7×1017分子/s/cm2。Chen等人还证明，在壁厚为0.2毫米且没有等离子体的情况下，他们在表面反应是限速的制度下进行操作；也就是说，在公式（6）中的次表面实现的氧离子浓度𝑛←𝑂2达到了一个高原，与表面外的O2分压不成比例。因此，在等离子体环境中氧气渗透率的提高可以归因于来自等离子体的O自由基比分子O2更容易融入膜材料，因此与没有等离子体的情况相比，公式（6）中的𝑛←𝑂2有所增加。

Zheng等人将厚度为1毫米的混合导体（La0.6Sr0.4Co0.3Fe0.8O3-𝛿，或LSCF，另一种主要的电子导体）用作圆柱形DBD的端盖。96 在空气中以15瓦的功率操作DBD，在𝑇=873K时，氧气渗透率提高了近30倍，达到2.8×1016分子/cm2。然而，在𝑇=1173 K时，氧气渗透率仅因等离子体而略有增加，最大为1.2 × 1017分子/s/cm2。使用在多个温度下获得的数据，氧气渗透的表观活化能被证明从1.42eV/分子下降到0.45eV/分子。由于体积扩散率𝐷𝑂2-不太可能受到等离子体物种的影响，这种改进也可以归因于等离子体中的氧气物种，如O2-，更容易融入膜中。

C. 带有氧离子导体系统的等离子体

在Mori和Tun的一个实验中，84一个DBD在一个使用YSZ作为电解质的固体氧化物电解池（SOEC）的顶部运行。SOEC的外部电极作为DBD的接地电极，并向两个装置分别供电。整个组件被放置在一个烤箱内，使YSZ达到足够高的温度（>700K），以便在Δ𝑉=5-10V的情况下在电池上进行大量的氧离子传导。使用这个混合系统，证明了二氧化碳的转化率可以从没有SOEC时的最高40%提高到有SOEC时的90%以上。在这种情况下，输入到DBD的功率为40W，而SOEC的消耗量低于1W。然而，它也表明，在混合操作中，实现最大转换所需的停留时间大大增加。数据表明，在操作过程中，从等离子体区域提取氧气物种几乎完全否定了CO和O之间的重组反应，但CO2的解离反应也同样被减缓了。Mori和Tun认为，该反应由于有效地从等离子体体积中去除O原子，因此抑制了O原子。

这项工作清楚地表明了二氧化碳混合等离子体/电解器系统之间的协同效应，同时强调需要进行详细的机制研究以评估其全部潜力。

在传统的SOEC中，铂金是该反应的有效催化剂。

这取决于氧分压、施加在SOEC上的电压以及气体/Pt/YSZ界面的微观结构特性，可以成为电池中可以实现的电流的限制因素。当等离子体在O2或CO2中运行时，大量的原子O和电子将冲击YSZ表面，并允许更直接地形成O2-

请注意，目前的研究不是为了寻找最好的催化剂，而是为了证明一个概念。由于Pt是众所周知的将CO和O2转化为CO2的催化剂，未来的系统可能使用不同的催化剂或根本没有催化剂（见下文）。使用加热的膜表面进行氧气分离仍然是一个挑战，正如Pandiyan等人所讨论的那样98。然而，与没有等离子体的相同过程相比，在改善SOEC材料稳定性方面的优势已经确立98。

与反应9类似，负离子O-和O-2，以及电子激发的物种O(1D)、O(1S)、O2(a)和O2(b)，可以在等离子体/YSZ界面上以可能比反应8更高的速率反应成O2。如果像9这样的反应确实是8的有效替代品，正如Steinmüller等人的实验所表明的那样，与非电化学和混合导体膜与等离子体结合的类似观察并行，[33,92,93]混合等离子体/SOEC方法的两个优势出现了:

(i)

电解器不再需要在其阳极侧（等离子体阴极侧）有一个潜在的高成本、容易降解的催化电极，以及

(ii)

由于等离子体为YSZ表面提供了高能物种，该膜可以在较低的操作温度下变得有效。

第(ii)点隐含地假设反应8是限速的，这只适用于非常薄的固体氧化物膜，其中对O2-传输的体积阻抗足够低。在第三章A和B节中，Ag膜在较低的𝑇条件下借助于等离子体已经显示出有效的操作，而0.2毫米厚的混合导体膜则显示出O2-结合的限速性质。

与非电化学或混合导体膜相比，离子导体的优势在于自由参数Δ𝑉[见公式（5）与公式（3）和（6）的比较]：O2通量可以通过施加电压控制，不直接取决于膜两侧的O2浓度。从本质上讲，像YSZ这样的离子导体膜可以作为一个泵来选择性地传输O2。对于火星ISRU应用来说，这可能是一个明显的优势，因为它减轻了对单独硬件的需求，以尽量减少膜下游侧的O2浓度，就像非电化学或混合导体膜的情况那样。然而，这种好处也伴随着设计的复杂性的增加。

表I总结了用不同类型的膜实现的O2流量的实验值。值得注意的是，所有这些膜都依赖于高温来运行。加热有可能由等离子体提供或由等离子体效应缓解，这是合并等离子体和膜技术的有趣方面之一。

表一.

用各种类型的膜实现的O2通量（分子/s/cm2），有和没有等离子体。包括MOXIE进行比较，尽管ScSZ膜的厚度是专有知识，仍未公布。-和+符号分别表示阳极和阴极，而ScSZ代表 "scandia-stabilized zirconia"。标有*的结果是在空气混合物中获得的。

IV. 等离子体化学

要准确描述在火星环境下持续的等离子体放电，需要详细了解不同的动力学（振动、化学、电子等），这些动力学涉及构成火星大气的物种，包括CO2、N2和Ar，以及反应器中产生的分解产物。自洽模型的开发和实验验证构成了一个强大的工具，可以深入了解这些等离子体中的耦合动力学，并获得难以实验测量的数量。第IV A和IV B小节回顾了等离子体化学模型的现状，这些模型分别关注CO2分解和NO𝑥生成。此外，还介绍了最近的发展和新的结果。

A. 二氧化碳转化

在过去的几年中，由于人们对进入火星问题的兴趣日益浓厚，已经进行了一些工作来解决CO2及其与N2和/或Ar的混合物的动力学问题。在实验室中产生的二氧化碳等离子体放电，并在接近火星大气层的压力以及接近地球大气层压力的情况下持续存在，最近的工作也在专门研究太阳能燃料生产和二氧化碳重整的框架内进行了建模。特别是等离子体诱发阶梯式攀升机制和分子解离的潜力，促使人们调查振动激发对二氧化碳解离的影响。Kozák和Bogaerts[41,103]通过开发一个二氧化碳分裂的零维动力学模型，以25个振动级进行分裂，直至分子的解离极限，同时考虑到特定状态的振动-转化（V-T）和振动-振动（V-V）松弛反应以及振动激发对化学反应的影响，为推动这一主题做出了贡献。Pietanza和他的同事对这个模型做出了额外的贡献，特别注意电子能量分布函数（EEDF）和振动分布函数（VDF）之间自洽的耦合。

在一个补充性的研究中，联合计算模拟和等离子体诊断有助于更好地理解含二氧化碳的放电的基本特性。将建模工具与在直流辉光放电中进行的实验活动相结合，用于研究二氧化碳振动激发级的松弛[107],了解电子能量向二氧化碳振动的转移，52分析N2对二氧化碳解离率和振动分布函数的影响[ 108], 验证二氧化碳的电子冲击解离截面，39研究脉冲二氧化碳放电的余辉中的气体加热[109],阐明CO(a)电子激发变质态在二氧化碳解离和CO重组中的作用[58,110], 并确定振动冷等离子体中二氧化碳解离产物形成的反应机制[48], 关于这些工作的详细信息可以在Pietanza等人的文章中找到[37],其中提供了关于二氧化碳等离子体物理化学的知识现状的综述。仍然值得注意的是，Naidis和Babaeva最近提出了一种评估放电参数和转化率的宏观近似方法。

最近提出了一项专门针对火星环境和ISRU应用的实验室产生的放电模型研究（见第一节）。通过证明火星的低温可以保持二氧化碳的不对称振动，从而为二氧化碳的分解和随后的氧气生产积累能量，从而揭示了二氧化碳振动的作用。一个配套的实验活动描述了直流辉光放电的特点，其中通过将等离子体反应器插入干冰和乙醇的冷水浴中，将气体冷却到火星温度，在纯二氧化碳和合成的火星大气中（就成分而言，即包括次要成分N2和Ar）。这些都允许使用体积平均0D自洽动力学模型来研究二氧化碳等离子体，详细说明非常复杂的等离子体化学，如Ogloblina等人所开发的模型。它描述了在火星环境下持续的直流辉光放电中电子和重物的动力学，依靠LisbOn KInetics（LoKI）模拟工具112来解决同质双项电子玻尔兹曼方程和零维（0D，体积平均）速率平衡方程系统，用于纯CO2等离子体中最相关的带电和中性物种。模拟结果与实验数据非常吻合，并表明火星的压力和温度条件可以提高振动非平衡的程度。此外，实验表明，火星大气成分（次要成分N2和Ar）对CO2分解有积极影响。

在这里，我们改进了Ogloblina等人49的模型，包括（i）N2和CO之间的振动交换[113,114]（ii）氧原子对CO和CO2振动的淬灭，[115,116]（iv）涉及CO分子的V-V和V-T交换，117（v）CO和CO2之间的振动交换和（vi）几个电子撞击、振动能量交换，以及涉及N2和Ar的反应。

图4显示了在压力𝑝=5 Torr和放电电流𝐼=50 mA的情况下，对纯CO2和96%CO2/2%Ar/2%N2（合成火星混合物）的直流辉光放电进行的模拟EEDF。在这两种情况下，我们根据实验值考虑了550K的气体温度。EEDFs揭示了火星混合物的EEDF尾部在5eV以上能量区域的增强（正如之前观察到的那样），这与模型中考虑的不同气体的横截面的差异以及自洽的维持还原电场的相关变化有关（在纯二氧化碳中从 Td增加到火星二氧化碳/Ar/N2混合物中的67 Td）。由于电子冲击解离的阈值在6eV以上[120], 该效应证明了与纯二氧化碳放电相比，在火星大气中观察到的解离增强是合理的。

图4. 在𝑝=5 Torr和𝐼=50 mA条件下对纯二氧化碳和96%CO2/2%Ar/2%N2混合物的直流辉光放电计算出的电子能量分布函数。这些模拟假设气体温度为550K。

电子和重粒子动力学是强烈耦合的，这在很大程度上是由于EEDF与振动激发的分子发生非弹性和超弹性碰撞的结果[49，104，121]

其中𝜈和𝜈′表示通用的二氧化碳振动级，形式为𝑣≡(𝜈1𝜈22𝜈3)；𝜈1、𝜈2和𝜈3是与对称拉伸、弯曲和不对称拉伸振动模式相关的振动量子。𝑙2定义了弯曲振动的角动量在分子轴上的投影；𝑤和𝑤′是CO的振动级；以及𝑣和𝑣′是N2的振动级。考虑到EEDF是估计二氧化碳转换的核心，描述与组成火星等离子体的分子相关的振动分布和振动温度具有特殊的重要性。在与图4相同的条件下，N2、CO、CO2不对称级和CO2弯曲级的计算振动分布显示在图5中。相应的 "振动温度"，𝑇N2、𝑇CO、𝑇3和𝑇12，与相同条件下获得的实验数据一起列于表II。请注意，振动温度是通过将振动分布的最初几个点拟合为玻尔兹曼分布而计算出来的。预测的振动温度和测量的振动温度之间通常有很好的一致性。更引人注目的是，模拟显示了N2和CO的显著偏离平衡状态，强调了详细的状态-至-状态模型和对系统中发生的振动能量转移的理解的重要性。

图5. 对于96%CO2/2%Ar/2%N2的混合气体，在𝑝=5 Torr和𝐼=50 mA条件下的直流辉光放电，计算出N2、CO、CO2的不对称伸展模式和CO2的弯曲模式的振动分布函数。该模拟假设气体温度为550K。

表二.

在直流辉光放电中，对于96%CO2/2%Ar/2%N2的混合气体，在p = 5 Torr和I = 50 mA条件下运行的振动温度和电子密度（Ne）的相关测量值和计算值。模拟假设气体温度为550K。

在目前的条件下，二氧化碳的解离主要是通过电子对二氧化碳基态的直接冲击和振动的激发分子来进行的

其中（0000）、（0110）、（0220）和（1000+0200）级别的贡献最为重要。在连续操作中，电子激发的CO(a)分子由于双分子反应而促进CO重组为CO2，如[58,110]

然而，人们注意到，对于小浓度的氧气，二氧化碳的解离可以通过以下方式进行刺激

证明了这种电子激发态在整个动力学中可以发挥的复杂作用。

为了完整起见，表III中给出了在等离子体中形成的主要中性物种的计算浓度。除了主要的CO2分解产物（CO和氧物种），我们观察到在火星ISRU的背景下产生了其他有趣的产物，即NO和NO2，这将在第四节B中进一步讨论。

表三.

在直流辉光放电中，对于96%CO2/2%Ar/2%N2的混合气体，在p = 5 Torr和I = 50 mA条件下操作的等离子体中主要物种的计算浓度。模拟假设气体温度为550K。

值得强调的是，尽管电子激发态的浓度相对较小，但它们在整个动力学中发挥着相关的作用[48,49,60]正如上文对CO(a)的情况所举的例子。与振动激发态一起，它们可以成为重要的能量载体，并且根据操作条件和放电类型，可能参与解离、重组和气体加热。

这里研究的直流放电对于验证动力学方案和深入了解等离子体中发生的基本过程非常有用。未来的研究将需要考虑其他的等离子体来源，并验证这些模型对高𝐸/𝑁制度和快速脉冲放电的适用性。在未来的出版物中，将对本文提出的结果进行全面分析和进一步验证。

B. 氮的生产

使用等离子体源进行原位资源利用的一个优势是其能够合成不同化合物的通用性。事实上，通过使用不同的气体来产生各种想要的分子，用于二氧化碳分解的相同动力源和原理可以适用于其他气体转化应用。例如，将运输的O暴露于活化的N2导致NO𝑥的形成，这是合成肥料和固氮所必需的。在地球上，这些过程正被用于农业和食品工业，122-124并且可以设想在火星上使用来自火星大气的N2（和从CO2中提取的O）进行改造。

在地球上，氮肥通常是由氨（NH3）合成的，目的是为植物提供铵离子（NH+4）。如果火星上有足够的氢气来源，就可以用非热质体合成氨。由电子引起的气相等离子体化学是非常重要的，[122-124]但也应考虑到等离子体与表面的相互作用。例如，有研究表明，在几mbar的N2/H2射频等离子体中，NH3主要产生于与等离子体直接接触的表面。

在地球上，我们已知在空气中点燃的等离子体会产生大量的NO和NO2。在常压下，对等离子体产生NO𝑥的效率进行了广泛研究。使用火花、滑翔电弧或微波等离子体源，已经获得了5兆焦耳/摩尔NO的能量效率。然而，通过利用非热质体的非平衡特性，也可以在低压下生产NO𝑥（尽管能量效率较低，例如，在60托的MW放电中，0.8兆焦/摩尔[131]）。

空气等离子体的动力学已被研究了很长时间，用于各种应用，如臭氧生产、[132,133]室内空气污染控制、[134-136]表面消毒、[137,138]或大气再入防护罩。因此，在减压的冷等离子体中，NO𝑥的形成机制相对来说是众所周知的，并且已经在各种建模工作中进行了描述[141-144], 最近的一篇评论文章汇编了描述N2/O2等离子体动力学的最新结果，包括NO𝑥的形成。

在N2/O2等离子体中，NO主要是在O原子与振动激发的N2（𝑋1Σ+𝑔,𝑣≥13）或转移态𝑁2（𝐴3Σ+𝑢）碰撞中形成，145,146

在几毫巴的非热质体中，N2的振动分布通常可以用Treanor分布来描述，其中包括中间和高振动状态的过度聚集[147]. 然而，反应（16）非常有效，它可以引起𝑣≥13状态的强烈损耗。其他来自N原子和O2原子碰撞的NO形成过程也存在，但通常效率要低得多，部分原因是N原子的密度比O低（通常，N原子的密度比O低≈10倍）。另一方面，氮原子在破坏NO方面发挥着重要作用，通过反应145,148

NO2主要是由NO与氧原子碰撞后的三体反应形成的，146

在1-10mbar的范围内，NO𝑥的形成随着压力的增加而明显增加[142,144,150].因此，在火星上通过等离子体生产NO𝑥，可以直接使用在几mbar的CO2转化反应器出口处产生的O2，并在其中加入先前从火星大气中存在的2%∼的N2中分离出来的同等比例的N2。

反应（16）-（19）涉及气相中的生成/损失过程，但显然表面在几mbar的等离子体中的NO𝑥动力学中起着重要作用。事实上，在这些低压下，O和N原子的重组主要由壁面的重组控制，145而这些原子种类直接参与了反应（16）-（19）。原子重组的概率（注意到𝛾𝑂或𝛾𝑁，分别为O和N）取决于材料、其粗糙度、表面温度以及表面是否直接暴露在等离子体中，以及其他事项。𝛾𝑂和𝛾𝑁的典型值可以从10-4到10-2不等。

142,152-154已经通过建模研究了表面和气相动力学对气相中产生的NO𝑥比例的强烈相互依存关系。然而，𝛾值的高度变化和不同材料的表面反应性实验数据的缺乏，仍然需要大量的研究工作，以便准确预测表面对NO𝑥的影响。不过，在直流辉光放电、微波后放电或下游电弧放电中，即使像玻璃（SiO2）那样的惰性表面也有可能形成NO和将NO转化为NO2。 155-157 在反应（19）之后，NO与被吸附的O原子氧化成NO2，墙体扮演着第三体的角色，甚至可以作为一个测试案例，通过比较建模和实验结果来证明O原子在Pyrex上存在连续的吸附能量分布。154 因此，一个适当设计的表面与等离子体直接接触或在后放电中，例如来自微波源，可以提高NO𝑥生产效率。反之，在该主题的早期工作中，观察到由于微波放电下游存在MoO3催化剂而导致NO/NO2生产效率的提高，131这表明等离子体催化是另一条可以探索的途径。

在等离子体直接照射下，表面上的NO𝑥的生产也可以从与离子传导膜的耦合中受益，正如第三节中讨论的CO2转化。事实上，纯N2等离子体可以在膜的一侧产生，而另一侧的CO2转化产生的氧气流可以扩散通过膜。然后，吸附在表面上的原子氧可以与激发的氮物质反应，直接在表面形成NO。这个概念已经用YSZ膜证明了，但是氧气是由水电解而不是二氧化碳解离产生的。158所获得的NO的生产比相同的气体混合物和温度条件下的NO平衡浓度高3个数量级以上。158不清楚在膜表面的NO形成是由于N原子还是由于振动激发的N2分子，但无论如何，NO只在N2等离子体被点燃时在表面产生。在任何情况下，等离子体-膜方法可以有几个优点：（i）通过在纯N2中点燃等离子体，通过限制氧物种对振动状态的淬灭，使分子的振动激发最大化；（ii）通过发挥控制氧气流经膜的电压和温度，可以对NO形成所需的氧气进行优化调整，以便不浪费先前由CO2解离产生的氧气。

V. 功效数据

本节对等离子体-YSZ反应器从火星大气中生产氧气所能达到的性能进行了估计，并通过与MOXIE的比较确定了它的高潜力。显然，一个原则性验证的反应器应该满足MOXIE定义的性能目标。特别是它应该：

在300W或更低的电源下运行。
直接在合成的火星大气混合物（96%CO2/2%N2/2%Ar）中运行。
有较小的尺寸，低于24×24×31 cm3。
重量减轻，低于15公斤；以及
产生和分离O2的速度高于5.5g/h。

正如第二节所讨论的，二氧化碳等离子体转化的能量效率取决于等离子体源和达到的二氧化碳转化率，二氧化碳转化率低时能量效率最高，反之亦然。MW和RF放电的典型值，对应于能源效率和转换之间的权衡，在30%的CO2解离率下，能源效率约为45%。在合成火星大气混合物中以300W的功率运行的MW放电的初步结果达到了35%的CO2解离率，50与纯CO2的文献相符。在此，我们的分析重点是假设O2的产量为14g/h（保守的）。

关于分离（见第三节），考虑到YSZ的离子传导率为∼1 S/m，YSZ的厚度∼1 mm，半径∼1 cm的圆柱形结构，以及2 V的电压（∼100 W），达到目标14 g/O2/h所需的管子长度将是∼35 cm。假设所有从等离子体产生的O/O2都是通过这样的管状膜提取的，那么在等离子体源工作在200W（与YSZ电池使用的功率相加，共300W）的情况下，产生必要的O原子浓度所需的能源效率约为20%-25%，完全在当前等离子体技术的范围之内。

上面的数字导致了300×3600/14∼80 kJ/g的生成O2的比能量（或者，相当于800 kJ/m3，在𝑝≃4.5 Torr和𝑇=250 K时）。这是与MOXIE目前生产的195 kJ/g（或与具有相同目标的任何其他技术的结果）进行比较的第一个功效数据。

反应堆的目标是6公斤，是从一个优化的反应堆中估计出来的，加起来是3公斤∼（见Ogloblina等人49的最后一段对该值的详细分析），是对一个固态MW反应堆的估计。考虑到安全系数为2，以纠正不可预见元素的需要或优化设计配置所带来的额外重量。

这一分析和已经获得的初步结果使人们可以估计，使用一个尺寸为25×20×5立方厘米的6公斤反应堆（包括主要部件和屏蔽），可以以14克/小时的速度生产氧气，相当于每公斤设备每小时生产2.33克氧气送往火星。这些数值是与MOXIE的5.5克/小时，300瓦，24×24×31立方厘米的15公斤反应堆相比的额外优点数字，相当于每公斤每小时生产0.37克氧气。因此，基于等离子体的技术有可能超过目前由MOXIE定义的最先进的技术。

仍然值得注意的是，可用于原型机的等离子体源的可靠性已经在工业界被证明，它们被用于微电子159和空间推进的霍尔效应推进器160,161。这些源的寿命很长，基本上受电源本身的寿命限制，估计大于100 000小时。最后，电源发出的电磁噪声会对系统的设计造成一些限制，但是如果需要，系统可以用一个简单而轻巧的网格作为法拉第笼进行屏蔽。

全面火星任务的飞行鉴定计划将需要额外的硬件要求。它们的现实评估只能在更高TRL水平的技术整合演示后进行。在任何情况下，地面测试应解决耐用性，为顺利启动和停止过程的热集成，以及将原型提交给相关的机械（压缩、振动、冲击）、热和辐射环境，以便在发射、太空旅行、着陆和现场操作中生存。一个全面的系统应该能够生产比MOXIE预期多100倍的氧气。22,25这一估计与火星上升飞行器（MAV）的推进剂制造系统的生产速度约为50公斤/天≃2公斤/小时的要求相符。162可扩展性研究应分析氧气生产能力、质量和体积、功率要求以及特定组件的扩展。根据等离子体技术的本质，可扩展性预计不会成为一个主要的关注点。

VI. 结论和展望

原地资源利用（ISRU）是指利用月球、火星和其他天体的自然资源，在原地或太阳系的其他地方使用。来自ISRU的最有用的任务消耗品是推进剂、燃料电池反应物和生命支持商品（如水、氧气和缓冲气体）。仅仅制造氧气就可以节省大量的任务费用，因为它可以用于这些目的，也可以用于开发农业用的肥料。

本文开辟了将非热质体与导电膜相结合的视角，通过直接从火星大气中分解二氧化碳来生产氧气，并分别分离出二氧化碳解离的产物。目前有关在火星上生产氧气的技术状况是由MOXIE定义的，它是基于固体电解电池（SOEC），在两个电极之间提供电力，在高于1000K的温度和大约1bar的压力下将二氧化碳电化学地转化为氧气。MOXIE是一个令人激动的项目，并且已经在火星上运行。尽管如此，压缩和加热系统的需要增加了系统的重量和功率消耗，而且电极的侵蚀也是一个令人担忧的问题。

这里建议的方法为火星上的ISRU带来了一个解决方案，与MOXIE相比，它可以被视为一个升级的系统。等离子体可以使二氧化碳活化，从而提高SOEC电极材料的性能，实现有效的氧气分离，并且可以在火星环境压力下很容易被点燃。47,49 将等离子体与基于氧气分离膜的系统相结合，在所需的特定能量（每公斤生产的O2所花费的能量）和放置在火星上的每公斤仪器所生产的氧气分子数量方面，都有希望实现高性能。由于它能适应不同的原料和可调整的反应性，它的用途非常广泛，这取决于所需的结果。例如，如果从地球上携带H2或在火星上通过电解产生H2，用于生产氧气和CO的同一反应器可在CO2-H2混合物中运行，生产甲烷，甲烷可直接用作燃料，在N2-O2混合物中生产NO𝑥，或在N2-H2混合物中生产NH3，163后两种可直接用于火星农业。此外，等离子体系统可以将二氧化碳完全分解成碳，这对制造碳结构很有意义。

根据不同的概念，不同的等离子体来源会促进二氧化碳的解离。例如，在射频（RF）放电中，由于典型的平均电子能量（∼1 eV）有利于振动激发，预计二氧化碳振动动力学会有相关贡献。在纳秒重复脉冲（NRP）放电中，高电场增加了能够直接解离二氧化碳的足够能量的电子数量，提供了一种不依赖振动激发的替代解离途径；微波（MW）放电在另一个体系中运行，其中热解离发挥了重要作用。

将等离子体与导电膜结合起来进行产品分离是一个活跃的研究领域。目前正在开发可集成到等离子体反应器中的混合电子-离子导电（MIEC）膜和离子导电膜。使用带有导电膜的等离子体可能不需要昂贵、复杂和敏感的阴极材料，因为在传统的固体氧化物电解池（SOEC）中需要分裂氧分子。它应该能提高通过膜的氧气渗透率，有二个原因：等离子体中二氧化碳的事先解离和等离子体产生的热量。一方面，等离子体解离将大大增加膜表面的O原子密度；原则上，如果使用足够高的停留时间，CO2 100%解离成CO和O2是可能的。84 另一方面，离子导电性在一定温度以上（YSZ约600K）变得很重要；在等离子体-膜组合设置中，膜可以由等离子体本身加热，而不需要额外的预热设备，在系统的质量和功率要求方面有另一个增益。此外，来自等离子体的自由电子的存在可能会增加表面动力学，并有助于增加渗透通量。

必须在等离子体体积的解离效率和通过膜的氧气流量之间找到一个折衷办法：一方面，等离子体在反应器中的长停留时间有利于分离过程；另一方面，氧气的存在阻碍了等离子体的进一步解离。此外，原则上，膜的温度可以通过等离子体中的功率和流量的组合来调节，在这里应该可以获得一个最佳的工作点，既能提供足够的二氧化碳解离，又能提供所需的翻译气体温度来加热。然后，在火星上运行的反应器中，可能必须包括一个简单的系统来施加小的气体流量，以控制气体的停留时间。尽管如此，要知道等离子体-膜系统如何有效地提取氧气是一个开放和关键的研究问题。

描述CO2、N2、Ar及其混合物中的等离子体化学的动力学方案在很大程度上已经可用。在火星环境中的验证仍然很少,但这些最初的结果和这里提出的结果都非常令人鼓舞。模拟结果揭示了振动激发和电子激发态在形成电子能量分布函数以及在CO2解离和CO重组的机制中的重要作用。表面动力学研究不如其气体体积的研究发达，在未来几年应该成为一个重要的研究课题。这些研究应该改善对等离子体暴露下表面吸附、扩散和重组所涉及的基本步骤的描述，以及对通过膜的大量扩散的描述。总的来说，目前等离子体模型的复杂程度和预测能力暗示了它们在未来原型设计和优化中的重要性。

到目前为止，等离子体与离子产生膜的成功结合还没有实现，而等离子体与MIEC的耦合还处于第一步。尽管如此，新兴的等离子体-膜技术和这里概述的解决方案已经建立了一个全新且活跃的、可能是长期的活动领域，与开发一种新型的、高度通用的电化学转换技术有关，它可以应用于地球上的不同环境和多个ISRU应用。

致谢

这项工作得到了葡萄牙FCT-Fundação para a Ciência e a Tecnologia项目的部分支持。UIDB/50010/2020, UIDP/50010/2020, MIT-EXPL/ACC/0031/2021（CREATOR）和EXPL/FIS-PLA/0076/2021（ROADMARS）；葡萄牙科学、技术和高等教育国际合作基金会通过MIT-葡萄牙计划（项目IMPACT）；以及欧洲航天局（ESA）的项目编号I-2021-03399（PERFORMER）。

我们感谢Benjamin Martell和Ahmed Ghoniem提出的有见地的意见和富有成效的讨论。

参考文献

1 G. A. Landis, “Colonization of Venus,” AIP Conf. Proc. 654, 1193–1198 (2003).

2 T. B. Kerwick, “Colonizing Jupiter’s moons: An assessment of our options and

alternatives,” J. Wash. Acad. Sci. 98, 15–26 (2012), see https://environmental

safety.webs.com/Galileo_WaS_Journal.pdf.

3 E. Musk, “Making humans a multi-planetary species,” New Space 5, 46–61

(2017).

4 D. Rapp, Use of Extraterrestrial Resources for Human Space Missions to Moon

or Mars, 2nd ed. (Springer, 2018).

5 Indian Space Research Organisation (ISRO), “Mars Orbiter Mission”; see

https://www.isro.gov.in/pslv-c25-mars-orbiter-mission (2013).

6 China National Space Administration (CNSA), “Chang’e 5”; see http://www.

cnsa.gov.cn/english/n6465652/n6465653/c6810558/content.html (2020).

7 Mohammed bin Rashid Space Centre (MBRSC), “Emirates Mars Mission”; see

https://emiratesmarsmission.ae/ (2020).

8 China National Space Administration (CNSA), “Tianwen-1”; see http://www.

cnsa.gov.cn/english/n6465652/n6465653/c6812390/content.html (2020).

9 Japan Aerospace Exploration Agency (JAXA), “Smart Lander for Investigating

Moon (SLIM)”; see https://global.jaxa.jp/projects/sas/slim/ (2022).

10Korea Aerospace Research Institute (KARI), “Korea Pathfinder Lunar

Orbiter”; see https://www.kari.re.kr/eng/sub03_07.do (2022).

11European Space Agency (ESA) and Russian State Space Corporation

(Roscosmos), “Luna 25 (Luna-Glob Lander)”; see https://www.esa.int/Science_

Exploration/Human_and_Robotic_Exploration/Exploration/Luna (2022).

12National Aeronautics and Space Administration (NASA), “Psyche”; see https://

psyche.asu.edu/ (2022).

13European Space Agency (ESA) and Russian State Space Corporation

(Roscosmos), “Exobiology on Mars (Exomars)”; see https://www.esa.int/Science_

Exploration/Human_and_Robotic_Exploration/Exploration/ExoMars (2022).

14Japan Aerospace Exploration Agency (JAXA), “Martian Moons Exploration”;

see https://www.mmx.jaxa.jp/en/ (2024).

15NASA, “The Artemis Plan”; see https://www.nasa.gov/specials/artemis/

(2020).

16International Space Exploration Coordination Group, “In-Situ Resource

Utilization Gap Assessment Report”; see https://www.globalspaceexploration.org/

wordpress/wp-content/uploads/2021/04/

ISECG-ISRU-Technology-Gap-Assessment-Report-Apr-2021.pdf (2021).

17G. A. Landis and D. L. Linne, “Mars rocket vehicle using in situ propellants,”

J. Spacecr. Rockets 38, 730–735 (2001).

18M. Rashid, Q. Hussain, K. S. Khan, M. I. Alwabel, R. Hayat, M. Akmal,

S. S. Ijaz, S. Alvi, and O. ur Rehman, “Carbon-based slow-release fertilizers for

efficient nutrient management: Synthesis, applications, and future research

needs,” J. Soil Sci. Plant Nutr. 21, 1144–1169 (2021).

19B. M. Hoffman, D. Lukoyanov, Z.-Y. Yang, D. R. Dean, and L. C. Seefeldt,

“Mechanism of nitrogen fixation by nitrogenase: The next stage,” Chem. Rev.

114, 4041–4062 (2014), pMID: 24467365.

20R. M. Candanosa, “Growing green on the red planet,” ChemMatters, April

2017, 5–7 (2017).

21M. H. Hecht, D. R. Rapp, and J. A. Hoffman, “The Mars oxygen ISRU experi

ment (MOXIE),” in International Workshop on Instrumentation for Planetary

Missions (Greenbelt, MD, 2014), p. 1134, see https://ssed.gsfc.nasa.gov/IPM/

2014/PDF/1134.pdf.

22D. Rapp, J. A. Hoffman, F. Meyen, and M. H. Hecht, “The Mars oxygen ISRU

experiment (MOXIE) on the Mars 2020 Rover,” in AIAA SPACE 2015

Conference and Exposition (AIAA, 2015), 1–12.

23M. H. Hecht and J. A. Hoffman, “The Mars oxygen ISRU experiment

(MOXIE) on the Mars 2020 Rover,” in 3rd International Workshop on

Instrumentation for Planetary Missions (Pasadena, CA, 2016), p. 4130, see

https://www.hou.usra.edu/meetings/ipm2016/pdf/4130.pdf.

24E. Hinterman and J. A. Hoffman, “Simulating oxygen production on Mars for

the Mars oxygen in-situ resource utilization experiment,” Acta Atronaut. 170,

678–685 (2020).

25M. Hecht et al., “Mars oxygen ISRU experiment (MOXIE),” Space Sci. Rev.

217, 9 (2021).

26National Aeronautics and Space Administration (NASA), “Mars 2020”; see

https://mars.nasa.gov/mars2020/ (2020).

27Y. Zheng, J. Wang, B. Yu, W. Zhang, J. Chen, J. Qiao, and J. Zhang, “A review

of high temperature CO-electrolysis of H2O and CO2 to produce sustainable

fuels using solid oxide electrolysis cells (SOECS): Advanced materials and tech

nology,” Chem. Soc. Rev. 46, 1427–1463 (2017).

28V. Kyriakou, D. Neagu, E. Papaioannou, I. Metcalfe, M. van de Sanden, and

M. Tsampas, “Co-electrolysis of H2O and CO2 on exsolved Ni nanoparticles for

efficient syngas generation at controllable H2/CO ratios,” Appl. Catal. B 258,

117950 (2019).

29A. Hauch, M. Traulsen, R. Küngas, and T. Skafte, “CO2 electrolysis—Gas

impurities and electrode overpotential causing detrimental carbon deposition,”

J. Power Sources 506, 230108 (2021).

30A. Pandiyan, V. Kyriakou, D. Neagu, S. Welzel, A. Goede, M. C. van de

Sanden, and M. N. Tsampas, “CO2 conversion via coupled plasma-electrolysis

process,” J. CO2 Util. 57, 101904 (2022).

31V. Kyriakou, R. K. Sharma, D. Neagu, F. Peeters, O. De Luca, P. Rudolf,

A. Pandiyan, W. Yu, S. W. Cha, S. Welzel, M. C. van de Sanden, and

M. N. Tsampas, “Plasma driven exsolution for nanoscale functionalization of

perovskite oxides,” Small Methods 5, e2100868 (2021).

32X. Y. Wu and A. F. Ghoniem, “Mixed ionic-electronic conducting (MIEC)

membranes for thermochemical reduction of CO2: A review,” Prog. Energy

Combust. Sci. 74, 1–30 (2019).

33G. Chen, F. Buck, I. Kistner, M. Widenmeyer, T. Schiestel, A. Schulz,

M. Walker, and A. Weidenkaff, “A novel plasma-assisted hollow fiber membrane

Journal of

Applied Physics

PERSPECTIVE

scitation.org/journal/jap

J. Appl. Phys. 132, 070902 (2022); doi: 10.1063/5.0098011

132, 070902-15

Published under an exclusive license by AIP Publishingconcept for efficiently separating oxygen from CO in a CO2 plasma,” Chem.

Eng. J. 392, 123699 (2020).

34G. Chen, A. Feldhoff, A. Weidenkaff, C. Li, S. Liu, X. Zhu, J. Sunarso,

K. Huang, X.-Y. Wu, A. F. Ghoniem, W. Yang, J. Xue, H. Wang, Z. Shao,

J. H. Duffy, K. S. Brinkman, X. Tan, Y. Zhang, H. Jiang, R. Costa,

K. A. Friedrich, and R. Kriege, “Roadmap on sustainable mixed ionic-electronic

conducting membranes,” Adv. Funct. Mater. 32, 2105702 (2022).

35Y. P. Raizer, Gas Discharge Physics (Springer-Verlag, 1991).

36A. Fridman, Plasma Chemistry (Cambridge University Press, 2008).

37L. D. Pietanza, O. Guaitella, V. Aquilanti, I. Armenise, A. Bogaerts,

M. Capitelli, G. Colonna, V. Guerra, R. Engeln, E. Kustova, A. Lombardi,

F. Palazzetti, and T. Silva, “Advances in non-equilibrium CO2 plasma kinetics: A

theoretical and experimental review,” Eur. Phys. J. D 75, 237 (2021).

38A. George, B. Shen, M. Craven, Y. Wang, D. Kang, C. Wu, and X. Tu, “A

review of non-thermal plasma technology: A novel solution for CO2 conversion

and utilization,” Renew. Sustain. Energy Rev. 135, 109702 (2021).

39A. S. Morillo-Candas, T. Silva, B. L. M. Klarenaar, M. Grofulović, V. Guerra,

and O. Guaitella, “Electron impact dissociation of CO2,” Plasma Sources Sci.

Technol. 29, 01LT01 (2020).

40N. Y. Babaeva and G. Naidis, “On the efficiency of CO2 conversion in corona

and dielectric-barrier discharges,” Plasma Sources Sci. Technol. 30, 03LT03

(2021).

41T. Kozák and A. Bogaerts, “Evaluation of the energy efficiency of CO2 conver

sion in microwave discharges using a reaction kinetics model,” Plasma Sources

Sci. Technol. 24, 015024 (2015).

42M. Capitelli, G. Colonna, G. D’Ammando, and L. D. Pietanza, “Self-consistent

time dependent vibrational and free electron kinetics for CO2 dissociation and

ionization in cold plasmas,” Plasma Sources Sci. Technol. 26, 055009 (2017).

43F. A. D’Iza, E. A. D. Carbone, A. Hecimovic, and U. Fantz, “Performance anal

ysis of a 2.45 GHz microwave plasma torch for CO2 decomposition in gas swirl

configuration,” Plasma Sources Sci. Technol. 29, 105009 (2020).

44A. J. Wolf, T. W. H. Righart, F. J. J. Peeters, W. A. Bongers, and M. C. M. van de

Sanden, “Implications of thermo-chemical instability on the contracted modes in

CO2 microwave plasmas,” Plasma Sources Sci. Technol. 29, 025005 (2020).

45A. J. Wolf, F. J. J. Peeters, P. W. C. Groen, W. A. Bongers, and M. C. M. van

de Sanden, “CO2 conversion in nonuniform discharges: Disentangling dissocia

tion and recombination mechanisms,” J. Phys. Chem. C 124, 16806 (2020).

46L. D. Pietanza, G. Colonna, and M. Capitelli, “Self-consistent electron energy

distribution functions, vibrational distributions, electronic excited state kinetics

in reacting microwave CO2 plasma: An advanced model,” Phys. Plasmas 27,

023513 (2020).

47V. Guerra, T. Silva, P. Ogloblina, M. Grofulović, L. Terraz, M. Lino da Silva,

C. D. Pintassilgo, L. L. Alves, and O. Guaitella, “The case for in situ resource uti

lisation for oxygen production on Mars by non-equilibrium plasmas,” Plasma

Sources Sci. Technol. 26, 11LT01 (2017).

48A. F. Silva, A. S. Morillo-Candas, A. Tejero-del-Caz, L. L. Alves, O. Guaitella,

and V. Guerra, “A reaction mechanism for vibrationally cold CO2 plasmas,”

Plasma Sources Sci. Technol. 29, 125020 (2020).

49P. Ogloblina, A. S. Morillo-Candas, A. F. Silva, T. Silva, A. T. del Caz,

L. L. Alves, O. Guaitella, and V. Guerra, “Mars in situ oxygen and propellant

production by non-equilibrium plasmas,” Plasma Soources Sci. Technol. 30,

065005 (2021).

50G. Raposo, “Plasma in-situ production of fuel and oxygen on Mars,” master’s

thesis (Instituto Superior Técnico, Universidade de Lisboa, Portugal, 2020).

51R. Snoeckx and A. Boagerts, “Plasma technology—A novel solution for CO2

conversion?,” Chem. Soc. Rev. 46, 5805–5863 (2017).

52M. Grofulović, T. Silva, B. L. M. Klarenaar, A. S. Morillo-Candas, O. Guaitella,

R. Engeln, C. D. Pintassilgo, and V. Guerra, “Kinetic study of CO2 plasmas

under non-equilibrium conditions. II. Input of vibrational energy,” Plasma

Sources Sci. Technol. 27, 015009 (2018).

53P. Ogloblina, A. Tejero-del-Caz, V. Guerra, and L. L. Alves, “Electron impact

cross sections for carbon monoxide and their importance in the electron kinetics

of CO2–CO mixtures,” Plasma Sources Sci. Technol. 29, 015002 (2020).

54A. Starikovskiy and N. Aleksandrov, “Plasma-assisted ignition and combus

tion,” Prog. Energy Combust. Sci. 39, 61–110 (2013).

55Advancement in Materials, Manufacturing and Energy Engineering, Vol. I,

edited by P. Verma, O. D. Samuel, T. N. Verma, and G. Dwivedi (Springer,

Singapore, 2022).

56Y. Yin, T. Yang, Z. Li, E. Devid, D. Auerbach, and A. W. Kleyn, “CO2 conver

sion by plasma: How to get efficient CO2 conversion and high energy efficiency,”

Phys. Chem. Chem. Phys. 23, 7974–7987 (2021).

57B. L. M. Klarenaar, R. Engeln, D. C. M. van den Bekerom, M. C. M. van de

Sanden, A. S. Morillo-Candas, and O. Guaitella, “Time evolution of vibrational

temperatures in a CO2 glow discharge measured with infrared absorption spec

troscopy,” Plasma Sources Sci. Technol. 26, 115008 (2017).

58A. S. Morillo-Candas, V. Guerra, and O. Guaitella, “Time evolution of the dis

sociation fraction in rf CO2 plasmas: Impact and nature of back-reaction mecha

nisms,” J. Phys. Chem. C 124, 17459–17475 (2020).

59T. Silva, N. Britun, T. Godfroid, and R. Snyders, “Optical characterization of a

microwave pulsed discharge used for dissociation of CO2,” Plasma Sources Sci.

Technol. 23, 25009 (2014).

60G. V. Pokrovskiy, N. A. Popov, and S. M. Starikovskaia, “Fast gas heating and

kinetics of electronically excited states in a nanosecond capillary discharge in

CO2,” Plasma Sources Sci. Technol. 31, 035010 (2022).

61M. Ceppelli, T. P. W. Salden, L. M. Martini, G. Dilecce, and P. Tosi,

“Time-resolved optical emission spectroscopy in CO2 nanosecond pulsed dis

charges,” Plasma Sources Sci. Technol. 30, 115010 (2021).

62C. A. Pavan and C. Guerra-Garcia, “Nanosecond pulsed discharge dynamics

during passage of a transient laminar flame,” arXiv:2110.15423 (2021).

63G. M. Pokrovskiy, “Dissociation of carbon dioxide in pulsed plasma at high

electric fields: Role of energy exchange with electronically excited species,” Ph.D.

thesis (École Polytechnique—Institut Polytechnique de Paris, 2021).

64G. Chen, R. Snyders, and N. Britun, “CO2 conversion using catalyst-free and

catalyst-assisted plasma-processes: Recent progress and understanding,” J. CO2

Util. 49, 101557 (2021).

65M. Grofulović, B. L. M. Klarenaar, O. Guaitella, V. Guerra, and R. Engeln,

“A rotational Raman study under non-thermal conditions in pulsed CO2-N2

and CO2-O2 glow discharges,” Plasma Sources Sci. Technol. 28, 045014

(2019).

66U. Kogelschatz, “Dielectric-barrier discharges: Their history, discharge physics,

and industrial applications,” Plasma Chem. Plasma Process. 23, 1–46 (2003).

67I. Adamovich et al., “The 2017 plasma roadmap: Low temperature plasma

science and technology,” J. Phys. D: Appl. Phys. 50, 323001 (2017).

68T. Kimura, K. Ohe, and M. Nakamura, “Formation of dip structure of electron

energy distribution function in diffused nitrogen plasmas,” J. Phys. Soc. Jpn. 67,

3443–3449 (1998).

69S. M. Starikovskaia, N. B. Anikin, S. V. Pancheshnyi, D. V. Zatsepin, and

A. Y. Starikovskii, “Pulsed breakdown at high overvoltage: Development, prop

agation and energy branching,” Plasma Sources Sci. Technol. 10, 344–355

(2001).

70C. Guerra-Garcia, M. Martinez-Sanchez, R. B. Miles, and A. Starikovskiy,

“Localized pulsed nanosecond discharges in a counterflow nonpremixed flame

environment,” Plasma Sources Sci. Technol. 24, 055010 (2015).

71N. A. Popov, “Kinetics of plasma-assisted combustion: Effect of non

equilibrium excitation on the ignition and oxidation of combustible mixtures,”

Plasma Sources Sci. Technol. 25, 043002 (2016).

72M. S. Bak, S. K. Im, and M. Cappelli, “Nanosecond-pulsed discharge

plasma splitting of carbon dioxide,” IEEE Trans. Plasma Sci. 43, 1002–1007

(2015).

73J. Maillard, T. Van den Biggelaar, E. Pannier, and C. O. Laux, “Time-resolved

optical emission spectroscopy measurements of electron density and temperature

in CO2 nanosecond repetitively pulsed discharges,” in AIAA SCITECH 2022

Forum (AIAA, 2021).

74M. Ceppelli, L. M. Martini, G. Dilecce, M. Scotoni, and P. Tosi, “Non-thermal

rate constants of quenching and vibrational relaxation in the OH

(A2Σþ, v0 ¼ 0, 1) manifold,” Plasma Sources Sci. Technol. 29, 065019 (2020).

Journal of

Applied Physics

PERSPECTIVE

scitation.org/journal/jap

J. Appl. Phys. 132, 070902 (2022); doi: 10.1063/5.0098011

132, 070902-16

Published under an exclusive license by AIP Publishing75C. Montesano, S. Quercetti, L. M. Martini, G. Dilecce, and P. Tosi, “The effect

of different pulse patterns on the plasma reduction of CO2 for a nanosecond dis

charge,” J. CO2 Util. 39, 101157 (2020).

76I. Gulko, E. R. Jans, C. Richards, S. Raskar, X. Yang, D. C. M. van den

Bekerom, and I. V. Adamovich, “Nanosecond-pulsed discharge plasma splitting

of carbon dioxide,” Plasma Sources Sci. Technol. 29, 104002 (2020).

77E. Plönjes, P. Palm, W. Lee, W. R. Lempert, and I. V. Adamovich, “Radio fre

quency energy coupling to high-pressure optically pumped nonequilibrium

plasmas,” J. Appl. Phys. 89, 5911–5918 (2001).

78A. R. Gibson, Z. Donkó, L. Alelyani, L. Bischoff, G. Hübner, J. Bredin,

S. Doyle, I. Korolov, K. Niemi, and T. Mussenbrock, “Disrupting the spatio

temporal symmetry of the electron dynamics in atmospheric pressure plasmas

by voltage waveform tailoring,” Plasma Sources Sci. Technol. 28, 01LT01 (2019).

79K. Frederickson, Y.-C. Hung, W. R. Lempert, and I. V. Adamovich, “Control

of vibrational distribution functions in nonequilibrium molecular plasmas and

high-speed flows,” Plasma Sources Sci. Technol. 26, 014002 (2017).

80X. Mao, Q. Chen, A. C. Rousso, T. Y. Chen, and Y. Ju, “Effects of controlled

non-equilibrium excitation on H2/O2/He ignition using a hybrid repetitive nano

second and DC discharge,” Combust. Flame 206, 522–535 (2019).

81X. Mao, A. C. Rousso, Q. Chen, and Y. Ju, “Numerical modeling of ignition

enhancement of CH4/O2/He mixtures using a hybrid repetitive nanosecond and

DC discharge,” Proc. Combust. Inst. 37, 5545–5552 (2019).

82B. Ashford and X. Tu, “Non-thermal plasma technology for the conversion of

CO2,” CRGSC 3, 45–49 (2017).

83B. Ashford, Y. Wang, C.-K. Poh, L. Chen, and X. Tu, “Plasma-catalytic conver

sion of CO2 to CO over binary metal oxide catalysts at low temperatures,” Appl.

Catal. B 276, 119110 (2020).

84S. Mori and L. L. Tun, “Synergistic CO2 conversion by hybridization of dielec

tric barrier discharge and solid oxide electrolyser cell,” Plasma Process. Polym.

14, 1–6 (2017).

85G. B. Hoflund, “Oxygen transport through high-purity, large-grain Ag,”

J. Mater. Res. 3, 1378–1384 (1988).

86P. Vernoux, L. Lizarraga, M. N. Tsampas, F. M. Sapountzi, A. De

Lucas-Consuegra, J. L. Valverde, S. Souentie, C. G. Vayenas, D. Tsiplakides,

S. Balomenou, and E. A. Baranova, “Ionically conducting ceramics as active cata

lyst supports,” Chem. Rev. 113, 8192–8260 (2013).

87A. Azim Jais, S. Muhammed Ali, M. Anwar, M. Rao Somalu, A. Muchtar,

W. N. R. Wan Isahak, C. Yong Tan, R. Singh, and N. P. Brandon, “Enhanced

ionic conductivity of scandia-ceria-stabilized-zirconia (10Sc1CeSZ) electrolyte

synthesized by the microwave-assisted glycine nitrate process,” Ceram. Int. 43,

8119–8125 (2017).

88A. Arratibel Plazaola, A. Cruellas Labella, Y. Liu, N. Badiola Porras,

D. A. Pacheco Tanaka, M. V. Sint Annaland, and F. Gallucci, “Mixed

ionic-electronic conducting membranes (MIEC) for their application in mem

brane reactors: A review,” Processes 7, 128 (2019).

89W. Meulenberg, F. Schulze-Küppers, W. Deibert, T. Van Gestel, and

S. Baumann, “Keramische Membranen: Materialien—Bauteile—potenzielle

Anwendungen,” Chem. Ing. Tech. 91, 1091–1100 (2019).

90S. Hashim, A. Mohamed, and S. Bhatia, “Oxygen separation from air using

ceramic-based membrane technology for sustainable fuel production and power

generation,” Renew. Sustain. Energy Rev. 15, 1284–1293 (2011).

91M. Rohnke, J. Janek, J. A. Kilner, and R. J. Chater, “Surface oxygen exchange

between yttria-stabilised zirconia and a low-temperature oxygen rf-plasma,”

Solid State Ionics 166, 89–102 (2004).

92R. A. Outlaw, “O2 and CO2 glow-discharge-assisted oxygen transport through

Ag,” J. Appl. Phys. 68, 1002–1004 (1990).

93D. Wu, R. A. Outlaw, and R. L. Ash, “Glow-discharge enhanced permeation of

oxygen through silver,” J. Appl. Phys. 74, 4990–4994 (1993).

94D. Wu, R. A. Outlaw, and R. L. Ash, “Extraction of oxygen from CO2 using glow

discharge and permeation techniques,” J. Vac. Sci. Technol. A 14, 408–414 (1996).

95D. Premathilake, R. A. Outlaw, R. A. Quinlan, and C. E. Byvik, “Oxygen gen

eration by carbon dioxide glow discharge and separation by permeation through

ultrathin silver membranes,” Earth Space Sci. 6, 557 (2019).

96Q. Zheng, Y. Xie, J. Tan, Z. Xu, P. Luo, T. Wang, Z. Liu, F. Liu, K. Zhang,

Z. Fang, G. Zhang, and W. Jin, “Coupling of dielectric barrier discharge plasma

with oxygen permeable membrane for highly efficient low-temperature perme

ation,” J. Membr. Sci. 641, 119896 (2022).

97S. O. Steinmüller, M. Rohnke, and J. Janek, “Low pressure oxygen direct

current discharges with ion conducting yttria stabilized zirconia electrodes,”

Solid State Ion. 245–246, 24–32 (2013).

98A. Pandiyan, V. Di Palma, V. Kyriakou, W. M. M. Kessels, M. Creatore,

M. C. van de Sanden, and M. N.Tsampas, “Enhancing the electrocatalytic activ

ity of redox stable perovskite fuel electrodes in solid oxide cells by atomic layer

deposited Pt nanoparticles,” ACS Sustain. Chem. Eng. 8, 12646–12654 (2020).

99E. V. Kustova, E. A. Nagnibeda, and I. Armenise, “Vibrational-chemical kinet

ics in Mars entry problems,” Open Plasma Phys. J. 7, 76–87 (2014).

100J. Annaloro and A. Bultel, “Vibrational and electronic collisional-radiative

model in CO2-N2-Ar mixtures for mars entry problems,” Phys. Plasmas 26,

103505 (2019).

101E. Kustova and M. Mekhonoshina, “Multi-temperature vibrational energy

relaxation rates in CO2,” Phys. Fluids 32, 096101 (2020).

102A. Kosareva, O. Kunova, E. Kustova, and E. Nagnibeda, “Four-temperature

kinetic model for CO2 vibrational relaxation,” Phys. Fluids 33, 016103 (2021).

103T. Kozák and A. Bogaerts, “Splitting of CO2 by vibrational excitation in non

equilibrium plasmas: A reaction kinetics model,” Plasma Sources Sci. Technol.

23, 045004 (2014).

104L. D. Pietanza, G. Colonna, G. D’Ammando, A. Laricchiuta, and M. Capitelli,

“Vibrational excitation and dissociation mechanisms of CO2 under non

equilibrium discharge and post-discharge conditions,” Plasma Sources Sci.

Technol. 24, 042002 (2015).

105L. D. Pietanza, G. Colonna, and M. Capitelli, “Non-equilibrium plasma kinet

ics of reacting CO: An improved state to state approach,” Plasma Sources Sci.

Technol. 26, 125007 (2017).

106L. D. Pietanza, G. Colonna, and M. Capitelli, “Electron energy and vibrational

distribution functions of carbon monoxide in nanosecond atmospheric dis

charges and microsecond afterglows,” J. Plasma Phys. 83, 725830603 (2017).

107T. Silva, M. Grofulović, B. L. M. Klarenaar, O. Guaitella, R. Engeln,

C. D. Pintassilgo, and V. Guerra, “Kinetic study of CO2 plasmas under non

equilibrium conditions. I. Relaxation of vibrational energy,” Plasma Sources Sci.

Technol. 27, 015019 (2018).

108L. Terraz, T. Silva, A. Morillo-Candas, O. Guaitella, A. Tejero-del-Caz,

L. L. Alves, and V. Guerra, “Influence of N2 on the CO2 vibrational distribution

function and dissociation yield in non-equilibrium plasmas,” J. Phys. D: Appl.

Phys. 53, 094002 (2020).

109T. Silva, M. Grofulović, L. Terraz, C. D. Pintassilgo, and V. Guerra,

“Dynamics of gas heating in the afterglow of pulsed CO2 and CO2-N2 glow dis

charges at low pressure,” Plasma Chem. Plasma Process. 40, 713 (2020).

110T. Silva, A. S. Morillo-Candas, O. Guaitella, and V. Guerra, “Modeling the

time evolution of the dissociation fraction in low-pressure CO2 plasmas,” J. CO2

Util. 53, 101719 (2021).

111G. V. Naidis and N. Y. Babaeva, “Modeling of repetitively pulsed low

pressure CO2 discharges,” Phys. Plasmas 29, 044501 (2022).

112A. Tejero-del-Caz, V. Guerra, D. Gonçalves, M. Lino da Silva, L. Marques,

N. Pinhão, C. D. Pintassilgo, and L. L. Alves, “The LisbOn KInetics Boltzmann

solver,” Plasma Sources Sci. Technol. 28, 043001 (2019).

113Q. Hong, M. Bartolomei, C. Coletti, A. Lombardi, Q. Sun, and F. Pirani,

“Vibrational energy transfer in CO+N2 collisions: A database for V–V and V–T/

R quantum-classical rate coefficients,” Molecules 26, 7152 (2021).

114A. K. Kurnosov, A. P. Napartovich, S. L. Shnyrev, and M. Cacciatore, “A

database for V–V state-to-state rate constants in N2-N2 and N2–CO collisions in

a wide temperature range: Dynamical calculations and analytical approxima

tions,” Plasma Sources Sci. Technol. 19, 045015 (2010).

115M. López-Puertas, R. Rodrigo, J. J. López-Moreno, and F. W. Taylor, “A

non-LTE radiative transfer model for infrared bands in the middle atmosphere.

II. CO2 (2.7 and 4.3 μm) and water vapour (6.3 μm) bands and N2(1) and O2(1)

vibrational levels,” J. Atmos. Terr. Phys. 48, 749–746 (1986).

Journal of

Applied Physics

PERSPECTIVE

scitation.org/journal/jap

J. Appl. Phys. 132, 070902 (2022); doi: 10.1063/5.0098011

132, 070902-17

Published under an exclusive license by AIP Publishing116M. Capitelli, C. M. Ferreira, B. F. Gordiets, and A. I. Osipov, Plasma Kinetics

in Atmospheric Gases (Springer, Berlin, 2000).

117G. D. Billing, “Vibration-vibration and vibration-translation energy transfer,

including multiquantum transitions in atom-diatom and diatom-diatom colli

sions,” in Nonequilibrium Vibrational Kinetics, edited by M. Capitelli

(Springer-Verlag, Berlin, 1986), Chap. 6.

118V. Guerra, A. Tejero-del-Caz, C. D. Pintassilgo, and L. L. Alves, “Modelling

N2-O2 plasmas: Volume and surface kinetics,” Plasma Sources Sci. Technol. 28,

073001 (2019).

119K. Kutasi, V. Guerra, and P. Sá, “Theoretical insight into Ar–O2 surface-wave

microwave discharges,” J. Phys. D: Appl. Phys. 43, 175201 (2010).

120M. Grofulović, L. L. Alves, and V. Guerra, “Electron-neutral scattering cross

sections for CO2: A complete and consistent set and an assessment of dissocia

tion,” J. Phys. D: Appl. Phys. 49, 395207 (2016).

121L. D. Pietanza, G. Colonna, G. D’Ammando, A. Laricchiuta, and M. Capitelli,

“Electron energy distribution functions and fractional power transfer in “cold”

and excited CO2 discharge and post discharge conditions,” Phys. Plasmas 23,

013515 (2016).

122Y. Gorbanev, E. Vervloessem, A. Nikiforov, and A. Bogaerts, “Nitrogen fixa

tion with water vapor by nonequilibrium plasma: Toward sustainable ammonia

production,” ACS Sustain. Chem. Eng. 8, 2996–3004 (2020).

123K. H. Rouwenhorst, Y. Engelmann, K. van‘t Veer, R. S. Postma, A. Bogaerts,

and L. Lefferts, “Plasma-driven catalysis: Green ammonia synthesis with inter

mittent electricity,” Green Chem. 22, 6258–6287 (2020).

124S. Kelly and A. Bogaerts, “Nitrogen fixation in an electrode-free microwave

plasma,” Plasma Sources Sci. Technol. 5, 3006–3030 (2021).

125A. Chatain, M. Jiménez-Redondo, L. Vettier, O. Guaitella, N. Carrasco,

L. L. Alves, L. Marques, and G. Cernogora, “N2-H2 capacitively coupled radio

frequency discharges at low pressure. Part I. Experimental results: Effect of the

H2 amount on electrons, positive ions and ammonia formation,” Plasma Sources

Sci. Technol. 29, 085019 (2020).

126M. Jiménez-Redondo, A. Chatain, O. Guaitella, G. Cernogora, N. Carrasco,

L. L. Alves, and L. Marques, “N2-H2 capacitively coupled radio-frequency dis

charges at low pressure: II. Modeling results: The relevance of plasma-surface

interaction,” Plasma Sources Sci. Technol. 29, 085023 (2020).

127R. Antunes, R. Steiner, C. Romero-Muñiz, K. Soni, L. Marot, and E. Meyer,

“Plasma-assisted catalysis of ammonia using tungsten at low pressures: A para

metric study,” ACS Appl. Energy Mater. 4, 4385–4394 (2021).

128S. Finch, A. Samuel, and G. P. Lane, Lockhart and Wiseman’s Crop

Husbandry Including Grassland (Elsevier, 2014).

129B. S. Patil, F. Peeters, G. J. van Rooij, J. Medrano, F. Gallucci, J. Lang,

Q. Wang, and V. Hessel, “Plasma assisted nitrogen oxide production from air:

Using pulsed powered gliding arc reactor for a containerized plant,” AIChE J.

64, 526–537 (2018).

130M. A. Malik, “Nitric oxide production by high voltage electrical discharges

for medical uses: A review,” Plasma Chem. Plasma Process. 36, 737–766

(2016).

131B. Mutel, O. Dessaux, and P. Goudmand, “Energy cost improvement of the

nitrogen oxides synthesis in a low pressure plasma,” Rev. Phys. Appl. 19,

461–464 (1984).

132B. Eliasson, M. Hirth, and U. Kogelschatz, “Ozone synthesis from oxygen

in dielectric barrier discharges,” J. Phys. D: Appl. Phys. 20, 1421–1437

(1987).

133U. Kogelschatz, B. Eliasson, and M. Hirth, “Ozone generation from oxygen

and air: Discharge physics and reaction mecanisms,” Ozone-Sci. Eng. 10,

367–378 (1988).

134C. Ayrault, J. Barrault, N. Blin-Simi, F. Jorand, S. Pasquiers, A. Rousseau, and

J. Tatibouët, “Oxidation of 2-heptanone in air by a DBD-type plasma generated

within a honeycomb monolith supported Pt-based catalyst,” Catal. Today 89,

75–81 (2004).

135U. Roland, F. Holzer, and F.-D. Kopinke, “Improved oxidation of

air pollutants in a non-thermal plasma,” Catal. Today 73, 315–323

(2002).

136A. Bogaerts, X. Tu, J. C. Whitehead, G. Centi, L. Lefferts, O. Guaitella,

F. Azzolina-Jury, H.-H. Kim, A. B. Murphy, W. F. Schneider et al.,

“The 2020 plasma catalysis roadmap,” J. Phys. D: Appl. Phys. 53, 443001

(2020).

137M. Nagatsu, F. Terashita, H. Nonaka, L. Xu, T. Nagata, and Y. Koide, “Effects

of oxygen radicals in low-pressure surface-wave plasma on sterilization,” Appl.

Phys. Lett. 86, 211502 (2005).

138S. Ognier, D. Iya-sou, C. Fourmond, and S. Cavadias, “Analysis of mecha

nisms at the plasma–liquid interface in a gas–liquid discharge reactor used for

treatment of polluted water,” Plasma Chem. Plasma Process. 29, 261–273

(2009).

139A. Bultel and J. Annaloro, “Elaboration of collisional–radiative models for

flows related to planetary entries into the Earth and Mars atmospheres,” Plasma

Sources Sci. Technol. 22, 025008 (2013).

140A. Bourdon, J. Annaloro, A. Bultel, M. Capitelli, G. Colonna, A. Guy,

T. E. Magin, A. Munafó, M. Y. Perrin, and L. D. Pietanza, “Reduction of

state-to-state to macroscopic models for hypersonics,” Open Plasma Phys. J. 7,

60–75 (2014).

141B. Gordiets and A. Ricard, “Production of N, O and NO in N2-O2 flowing

discharges,” Plasma Sources Sci. Technol. 2, 158–163 (1993).

142B. F. Gordiets and C. M. Ferreira, “Self-consistent modeling of volume and

surface processes in air plasma,” AIAA J. 36, 1643–1651 (1998).

143P. Coche, V. Guerra, and L. L. Alves, “Microwave air plasmas in capillaries at

low pressure. I. Self-consistent modeling,” J. Phys. D: Appl. Phys. 49, 235207

(2016).

144C. D. Pintassilgo, J. Loureiro, and V. Guerra, “Modelling of a N2-O2

flowing afterglow for plasma sterilization,” J. Phys. D: Appl. Phys. 38, 417

(2005).

145V. Guerra and J. Loureiro, “Self-consistent electron and heavy-particle kinet

ics in a low pressure N2-O2 glow discharge,” Plasma Sources Sci. Technol. 6,

373–385 (1997).

146C. D. Pintassilgo, O. Guaitella, and A. Rousseau, “Heavy species kinetics in

low-pressure dc pulsed discharges in air,” Plasma Sources Sci. Technol. 18,

025005 (2009).

147J. Loureiro and C. M. Ferreira, “Coupled electron energy and vibrational dis

tribution functions in stationary N2 discharges,” J. Phys. D: Appl. Phys. 19,

17–35 (1986).

148B. F. Gordiets, C. M. Ferreira, V. L. Guerra, J. M. A. H. Loureiro,

J. Nahorny, D. Pagnon, M. Touzeau, and M. Vialle, “Kinetic model of a

low-pressure N2-O2 flowing glow discharge,” IEEE Trans. Plasma Sci. 23,

750–767 (1995).

149V. Guerra and J. Loureiro, “Non-equilibrium coupled kinetics in stationary

N2-O2 discharges,” J. Phys. D: Appl. Phys. 28, 1903–1918 (1995).

150G. Dilecce and S. De Benedictis, “Experimental studies on elementary kinet

ics in N2-O2 pulsed discharges,” Plasma Sources Sci. Technol. 8, 266–278

(1999).

151V. Guerra, “Analytical model of heterogeneous atomic recombination on sili

calike surfaces,” IEEE Trans. Plasma Sci. 35, 1397–1412 (2007).

152M. Castillo, V. Herrero, I. Mendez, and I. Tanarro, “Spectrometric and

kinetic study of a modulated glow air discharge,” Plasma Sources Sci. Technol.

13, 343–350 (2004).

153M. Castillo, I. Mendéz, A. M. Islyaikin, V. J. Herrero, and I. Tanarro,

“Low-pressure DC air plasmas. Investigation of neutral and ion chemistry,”

J. Phys. Chem. A 109, 6255–6263 (2005).

154V. Guerra, D. Marinov, O. Guaitella, and A. Rousseau, “NO oxidation on

plasma pretreated Pyrex: The case for a distribution of reactivity of adsorbed O

atoms,” J. Phys. D: Appl. Phys. 47, 224012 (2014).

155O. Guaitella, M. Hübner, S. Welzel, D. Marinov, J. Röpcke, and A. Rousseau,

“Evidence for surface oxidation on Pyrex of NO into NO2 by adsorbed O

atoms,” Plasma Sources Sci. Technol. 19, 45026 (2010).

156G. D. Stancu, O. Leroy, P. Coche, K. Gadonna, V. Guerra, T. Minea, and

L. L. Alves, “Microwave air plasmas in capillaries at low pressure: II.

Experimental investigation,” J. Phys. D: Appl. Phys. 49, 435202 (2016).

Journal of

Applied Physics

PERSPECTIVE

scitation.org/journal/jap

J. Appl. Phys. 132, 070902 (2022); doi: 10.1063/5.0098011

132, 070902-18

Published under an exclusive license by AIP Publishing157R. A. B. Zijlmans, S. Welzel, O. Gabriel, G. Yagci, J. H. van Helden,

J. Röpcke, D. C. Schram, and R. Engeln, “Experimental study of surface contri

butions to molecule formation in a recombining N2/O2 plasma,” J. Phys. D:

Appl. Phys. 43, 115204 (2010).

158H. Patel, R. K. Sharma, V. Kyriakou, A. Pandiyan, S. Welzel, M. C. van de

Sanden, and M. N. Tsampas, “Plasma-activated electrolysis for cogeneration of

nitric oxide and hydrogen from water and nitrogen,” ACS Energy Lett. 4,

2091–2095 (2019).

159J. Pelletier and A. Anders, “Plasma-based ion implantation and deposition: A

review of physics, technology, and applications,” IEEE Trans. Plasma Sci. 33,

1944–1959 (2005).

160S. N. Bathgate, M. M. M. Bilek, and D. R. McKenzie, “Electrodeless plasma

thrusters for spacecraft: A review,” Plasma Sci. Technol. 19, 083001 (2017).

161A. Bapat, P. B. Salunkhe, and A. V. Patil, “Hall-effect thrusters for deep-space

missions: A review,” IEEE Trans. Plasma Sci. 50, 189–202 (2022).

162T. P. Polsgrove, T. K. Percy, M. Rucker, and H. D. Thomas, “Update to Mars

ascent vehicle design for human exploration,” in 2019 IEEE Aerospace

Conference (IEEE, 2019), pp. 1–15.

163R. K. Sharma, H. Patel, U. Mushtaq, V. Kyriakou, G. Zafeiropoulos,

F. Peeters, S. Welzel, M. C. M. van de Sanden, and M. N. Tsampas, “Plasma acti

vated electrochemical ammonia synthesis from nitrogen and water,” ACS Energy

Lett. 6, 313–319 (2021).

通过 DAO，研究组织和媒体可以打破地域的限制，以社区的方式资助和生产内容。DAOrayaki将会通过DAO的形式，构建一个代表社区意志并由社区控制的功能齐全的去中心化媒体。欢迎通过文末方式提交与DAO、量子计算、星际移民、DA相关的内容，瓜分10000USDC赏金池！欢迎加入DAOrayaki社区，了解去中心化自治组织（DAO），探讨最新话题！

官方网站：https://daorayaki.org

Media：https://media.daorayaki.org

Discord server: https://discord.gg/wNUPmsGsa4

Medium: https://medium.com/@daorayaki

Email: daorayaki@dorafactory.org

Twitter: @daorayaki_

微信助手：DAOrayaki-Media

小宇宙：DAOrayaki